定性分析的依據(jù)是X射線熒光的強(qiáng)度與含量成正比。

XRF的定量分析時(shí)通過將測(cè)得的特征X射線熒光光譜強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為濃度，在轉(zhuǎn)換過程中會(huì)受到四種因素影響。這些因素需借助于試樣制備盡量減少影響。

①儀器的校正因子；

②測(cè)得的待測(cè)元素X射線熒光強(qiáng)度，經(jīng)過背景、譜重疊和死時(shí)間校正后獲得的純強(qiáng)度；

③元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正；

④樣品的物理形態(tài)如試樣的均勻性、厚度、表面結(jié)構(gòu)等。

制定定量分析方法時(shí)除了要考慮上述四種因素，還要了解分析的要求、分析樣品的周期和分析的場(chǎng)所等，選擇合適的儀器，制定出最佳的分析方法。

在定量分析時(shí)，波長色散和能量色散XRF譜儀的分析條件的選擇由于分辨率不同存在很大差異。

 一、波長色散X射線熒光光譜儀定量分析條件的選擇

 1）X光管的高壓和電流選擇

對(duì)于不同的X射線管，所選用的電壓和電流是不同的。如端窗靶X射線管，高壓電源供給X射線管的電壓和電流為60kV和125mA。設(shè)置的X射線管高壓和電流的乘積不能超過譜儀給出的總功率。且譜儀推薦的電流和電壓是根據(jù)元素而定的，而不是根據(jù)實(shí)際試樣而定的。因此在選擇高壓時(shí)，設(shè)定值必須大于待測(cè)元素的激發(fā)電位。

下表為推薦的高壓：

2）角度的校正、背景的扣除和計(jì)數(shù)時(shí)間的確定

角度的選擇取決于待測(cè)元素所選的譜線和晶體。盡可能使所選譜線避免基體中其他元素的譜線的干擾。

背景產(chǎn)生的原因有：有樣品引起的，原級(jí)X射線譜在樣品中產(chǎn)生散射線，其強(qiáng)度隨樣品成分變化而變化或是被測(cè)譜線附件存在譜線干擾；也有是由于樣品產(chǎn)生的射線和儀器相互作用引起的，如晶體熒光和分光晶體引起的高次線等。背景對(duì)微量元素的檢測(cè)限和準(zhǔn)確度均有較大影響。背景校正方法有理論背景校正法、實(shí)測(cè)背景扣除法等。

在X射線熒光光譜分析中，測(cè)定強(qiáng)度時(shí)的計(jì)數(shù)方法通常分為定時(shí)法和定數(shù)法。

3）脈沖高度分析器

晶體在衍射時(shí)可能產(chǎn)生晶體熒光、某些元素的高次線或高次線的逃逸峰、待測(cè)元素本身產(chǎn)生的逃逸峰，這些信號(hào)所產(chǎn)生的電脈沖如不處理均影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。對(duì)此，我們可以利用PHD消除晶體熒光的影響以及高次線的干擾，同時(shí)還可以通過設(shè)置兩個(gè)PHD上、下閾消除高次線逃逸峰的干擾。

 二、能量色散依定量條件的選擇

波長色散X射線熒光光譜儀定量分析條件的選擇與波長色散譜儀定量分析條件的選擇相比較，相對(duì)于所用儀器來說要簡單一些，但能量色散譜儀種類繁多，如有用二次靶的，也有用偏振光的，它們各有特色，因此應(yīng)在熟悉所用儀器性能的條件下，就其特性選擇最佳分析條件，以滿足分析要求。它的條件選擇主要有：提供給X射線管的管壓和管電流、譜線、濾光片的選擇和測(cè)定時(shí)間。

管壓和管電流的選擇原則與在波長色散X射線熒光光譜儀中的不同，所用管壓通常比待測(cè)元素的激發(fā)電位高3-5keV，而在波長色散譜儀中要比激發(fā)電位大4-10倍，同時(shí)管電流一般均較小，它受能量色散譜儀所允許的最大計(jì)數(shù)率（5-30kcps）的限制。基于此視待分析素對(duì)象不僅要設(shè)置不同的管壓和管電流，還要與濾光片結(jié)合起來考慮，其原則是保證所測(cè)元素獲得最大強(qiáng)度。如用SPN探測(cè)器的譜儀，以Rh靶作為激發(fā)光源，分析水泥中鎂鋁、硅、硫和鉀時(shí)，選擇4kV,0.6mA，其目的是使高含量鈣不被激發(fā)，而測(cè)鈣、鈦和鐵時(shí)，擇13kV，0.1mA，并選用200m鋁作濾光片，除去X射線管發(fā)射的RhL線，以便降低鋁硅等元素的X射線熒光強(qiáng)度，從而提高鈣和鐵等元素的x射線熒光強(qiáng)度。選擇二次靶偏振光也是為了進(jìn)行有選擇的激發(fā)，并降低背景。對(duì)于封閉式正比計(jì)數(shù)管為探測(cè)器的分辨率譜儀，管壓和管流選擇也是很重要的，如測(cè)定水泥原材料，用Cu靶，3m厚的濾光片，測(cè)Si，A，S時(shí)也用4kV，0.6mA,而測(cè)Ca和Fe時(shí)則用10kV，0.06mA。

譜線有K、K、L、L4和M可供選擇，通常原子序數(shù)小于42的元素用K系線，大42的元素用L系線，有時(shí)亦可選M系線。為了便于獲取待測(cè)元素的凈強(qiáng)度，對(duì)Si-PIN和Si（Li）探測(cè)器的譜儀，在解譜時(shí)不僅考慮待測(cè)元素，還應(yīng)考慮與待測(cè)元素譜的基體中其他元素，特別是重元素L和M系線的干擾。對(duì)于低分辨率譜儀如使用封F正比計(jì)數(shù)管的譜儀，通常測(cè)定純?cè)刈V，并以譜的半高寬左右兩側(cè)的能量作為感興趣區(qū)起點(diǎn)和終點(diǎn)。

測(cè)定時(shí)間應(yīng)根據(jù)每一組所測(cè)元素的濃度和精密度的要求而定，如測(cè)水泥中鎂、鋁硫和鉀時(shí)，測(cè)定時(shí)間為300s即可，而鈣和鐵只需120s。